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污泥基生物炭的制备技术及摩登6应用与研究热点

2021-08-30信息来源 : 净水万事屋

摘 要:污泥炭化技术是污泥资源化处置的研究热点之一。通过中国期刊全文数据库和Web of Science核心合集数据库,对2000年—2020年发表的关于污泥基生物炭的文献进行检索与综述分析。详细分析了污泥基生物炭研究的年度发文量和研究热点,讨论了现有制备技术的优缺点及未来发展趋势,同时,结合污泥基生物炭的理化性质特征,探讨其在污染物固定、土壤改良及延缓气候变化等领域应用的研究现状。

随着经济的持续快速发展,我国城市污水处理量不断提升,导致污泥产量与日俱增。截至2019年底,全国城市污泥产量突破1 175万t(干重),并将以约10%的速度逐年增加。然而由于长期以来存在的“重水轻泥”现象,我国约80%的污泥并未得到科学有效的处置。当前,我国污泥处置的主要方式包括填埋法、焚烧法和堆肥法等。在城市中,由于土地资源的限制,填埋法和堆肥法在污泥处理中的占比逐渐降低;焚烧法虽然实现了污泥的减量化处置,但污泥的高含水率使其耗能成本高,且燃烧产物可能导致空气二次污染。污泥处置成为“无废城市”建设面临的重要问题之一,实现由“被消灭”向“被利用”的理念转变,是城市污泥处置技术未来的发展方向。

近年来,将污泥隔绝空气,进行无氧热解制备生物炭的技术开始受到学者青睐。污泥热解的产物(生物炭、热解焦油和热解气等)均具有多重利用价值,实现了污泥的“资源化”利用。其中,生物炭比表面积大、表面基团丰富且氮、磷、钾等元素含量高,是良好的摩登6修复材料,并可为植物生长提供一定的养分;热解焦油和热解气具有一定的可燃性,可作为潜在能源。热解使污泥中难以被分离和去除的持久性有机污染物和抗生素等有机成分被完全热解,无氧摩登6则极大程度减少了氮氧化物、硫氧化物的生成,重金属则被生成的生物炭牢牢吸附固定,从而实现污泥的“无害化”处置。2020年7月,国家发展改革委、住房城乡建设部联合发布《城镇生活污水处理设施补短板强弱项实施方案》,明确提出“加快推进污泥无害化处置和资源化利用”。

为全面了解污泥基生物炭的发展趋势与研究热点,本文对中国期刊全文数据库和Web of Science数据库近20年(2000年—2020年)收录的污泥基生物炭的相关研究进行了文献统计与分析。本文着重讨论污泥基生物炭的年度发文量、研究热点、制备技术与主要特征,以期为相关研究者提供理论参考,为推动污泥资源化利用助力。

01 污泥基生物炭的发文量

发文量及其年变化趋势不仅反映了科研工作者对本领域研究的关注度,还体现了该学科或领域的发展速度。在中国期刊全文数据库,分别以 “污泥基生物炭”、“污泥炭”、“污泥裂解”、“污泥碳化”、“污泥炭化”、“‘污泥’和‘碳化’”、“‘污泥’和‘裂解’”为标题和主题检索近20年(2000年—2020年)收录的相关文献,逐条整理,并去掉重复或不相关文献,分别获取有效文献381篇和1 216篇[图1(a)]。需要指出的是,针对污泥热解制备生物炭的相关文献中,存在将“碳化”误用为“炭化”的现象,因此,本文对“碳化”和“炭化”均进行了相关检索。在Web of Science核心数据库,分别以“sludge bio”、“pyrolysis of sludge”、“carbonization of sludge”为标题和主题检索,经整理分别获取有效论文1 131篇和4 949篇[图1(b)]。

由图1可知,可大致可将污泥基生物炭的相关研究分为以下3个阶段:萌芽阶段(2000年—2005年),中英文期刊发文量极少,研究尚处于初步探索中;起步阶段(2005年—2015年),发文量缓慢增加,污泥基生物炭研究开始起步;快速增长阶段(2015年—2020年),中英文期刊发文量快速增加,污泥基生物炭研究迅速发展。国家政策及基金扶持可能是我国污泥基生物炭研究的重要推动力。2006年,国家将水体污染控制与治理科技作为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》6个重大专项计划之一,为我国水污染防治和水生态修复提供重要科技支撑的同时,开启了污泥基生物炭的初步探究。2015年,国家“水十条”明确指出“污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化和资源化处理处置”,极大地推动了污泥基生物炭的相关理论与技术研究。英文期刊发文量的增加,一方面由于国际社会对污泥处置的重视,另一方面得益于我国污泥研究的不断深入。

需要指出的是,在全球新冠疫情暴发的背景下,城镇污水及污泥中均已检出病毒的存在,这使污泥处置在实现资源化和减量化的同时,更加注重无害化处置。传统的填埋和堆肥等处置方式难以完全杀灭污泥中的病原体,而污泥炭化过程可以通过高温将病毒炭化,实现完全灭菌。因此,随着全球进入“后疫情时代”,污泥处置的要求进一步提升,污泥基生物炭的相关研究将更加深入,其工程应用也将得到更进一步地推广。

02 污泥基生物炭的研究热点

关键词作为科技论文的重要部分,是论文研究内容的高度概括,关键词的共现网络分析,在一定程度上可以反映出该学科的研究热点。因此,为了更加直观地综述近年来污泥基生物炭的研究热点,本文采用CiteSpace对所检索文献的关键词进行分析,结果如图2所示。图中圆形节点的大小反映了关键词出现的频次,节点越大即出现的频次越高。由图2(a)可知,除了“污泥基生物炭”和“生物炭”主题词汇外,“重金属”、“动力学”、“市政污泥”和“含油污泥”为该领域的研究热点词汇;由图2(b)可知,“sewage sludge”、“pyrolysis”、“bio”“adsorption”和“heavy metal”为出现的高频词汇。

综上,“重金属(heavy metal)”是知网论文和Web of Science论文共同的关注热点。其主要原因在于,重金属既是制约污泥资源化利用的关键因素之一,又是实现污泥基生物炭资源化利用的重要作用对象。一方面,文献中涉及的污泥种类繁多,如市政污泥、化工污泥、冶炼污泥等,其中,化工污泥和冶炼污泥等工业污泥中往往重金属含量较高,因此,污泥基生物炭的利用受到制约。尽管实验室研究已经证实,炭化过程虽不能有效去除污泥中的重金属,但可对重金属起到显著固定/稳定化的作用,其浸出毒性低于国家标准限值,然而炭化过程中重金属的固定机制及转化途径尚不完全清晰,含重金属污泥炭化产物的安全性仍存在较大争议。另一方面,与传统生物炭(如植物源生物炭)类似,污泥生物炭也具有比表面积大、空隙发达及官能团丰度等特点,表现出对重金属等污染物巨大的吸附与固定能力,且因其具有廉价和可持续的特性,污泥基生物炭有望成为新的摩登6功能材料。因此,“重金属(heavy metal)”成为国内外学者探究污泥基生物炭的主要关注点之一。

用于炭化的污泥类型也是研究的重要热点之一。“市政污泥”和“含油污泥”在知网论文中出现频次较高[图2(a)]。“市政污泥”成为该领域研究的热点,主要原因是在诸多污泥种类中,市政污泥的产量最高且污染物含量相对较低。与工业污泥不同,城市污泥中重金属等有害成分含量较低,其炭化产物——生物炭的潜在摩登6风险更低,因此,污泥基生物炭具有广阔的应用前景。含油污泥因有机成分含量高,尤其是富含持久性有机污染物,炭化的高温过程中可有效破坏有机污染物的结构,缺氧条件则避免了二噁英的产生,从而实现含油污泥减量化、无害化和资源化利用,因此,成为污泥热解炭化研究重点关注的一类。在Web of Science论文中,学者主要采用“sewage sludge”为污泥基生物炭的原料,其出现频次最高[图2(b)],主要包括城镇污水处理厂污泥和工业污水处理厂污泥,这与Singh等的综述结果相近,超过半数的污泥炭化研究对象为“sewage sludge”。

此外,炭化工艺也是污泥基生物炭相关研究的热点之一。在知网论文中的“动力学”与Web of Science论文中的“pyrolysis”均呈现较高的频次。炭化工艺技术是污泥基生物炭理论研究和工程应用的基础,直接影响污泥炭化相关产业的发展,备受学者关注,因此,本文后续对该研究热点进行系统综述。

03 污泥基生物炭的制备技术

目前,污泥基生物炭的制备技术主要包括热裂解技术和水热炭化技术。污泥热解是指在隔绝空气或惰性气体条件下加热污泥,使有机物发生热裂解,形成具有较高利用价值的热解气、热解焦油和热解残渣(即生物炭)。当前,国内外污泥热解技术主要包括高温热解、低温热解技术和微波热解法。

高温热解技术是指热解温度高于600 ℃,热解产物以热解气为主的热解工艺。其具体的炭化系统包括污泥接受系统(污泥斗和传送带)、污泥干化炉、污泥炭化系统(炭化炉、预热炉和再燃炉)、粉尘收集系统、热交换系统、尾气处理系统、炭化产品冷却和包装系统。炭化主要分为污泥水分蒸发阶段(100 ℃)、吸附气体释放阶段(200 ℃)、有机硫化物转化为硫化氢阶段(300 ℃)、氮化物转化为氨阶段(500 ℃)和甲烷、乙炔及一氧化碳产生阶段(600 ℃)等。该技术条件下,热解气产率高达50%,生物炭占比为30%~40%,热解焦油占比为10%~20%。较高的热解气产出率,使得热解得到的生物炭孔隙度丰度、比表面积大,因此,该类生物炭对重金属及有机污染物具有良好的吸附性能。该技术起步较早,但技术工艺复杂、稳定性低、工程应用进展缓慢。20世纪七八十年代,由日本三菱重工参与设计建造的第一所污泥高温炭化厂投入使用,其日处理量为300 t,处理成本为42美元/t。2012年,我国首家污泥高温热解炭化处理项目在武汉通过验收,随后各地开始陆续引进污泥炭化工艺与设备。

低温热解技术是指热解温度低于600 ℃,热解产物以热解焦油为主的热解工艺,又称低温热解制油技术。该技术中热解焦油的产出率可高达30%,其主要成分为烃类、脂肪族、芳香化合物等有机物,燃值较高,可回收污泥中有机质约60%的能量。与高温热解技术相比,该技术工艺所需温度低、耗能小、操作便捷。2008年美国加州建成日处理为575 t的低温炭化厂,2010年我国山西省建成第一座污泥低温炭化厂。

与上述两种直接进行热能传递的热解技术不同,微波热解法是将污泥置于微波场中,将微波能转化为内能,提升污泥温度,达到裂解的目的。这种热解方式具有均匀性强、即时性高和节能效果好等优点,主要用于含油污泥的处理。然而受到微波辐射强度和反应釜大小的限制,微波裂解技术依然缺乏大规模的工业化应用。

近年来,开始探究一种低温磁化裂解技术。该技术通过磁场作用,使气体分子由无序变为有序,提升气体分子活化能,降低被裂解物质分子间的内聚力,使裂解所需温度大大降低(<350 ℃),提升热解效率,降低能耗。该技术的主要设备及系统包括反应釜、U型加热管、进气磁化空气风机、内部空气循环装置、水蒸汽产生装置、焦油回流装置、温度传感器和除臭筒。目前,污泥磁化低温热解已初步应用于福州市闽候荆溪污水处理厂建设的污泥处理处置项目。

水热炭化技术是指将高含水率(约80%)的污泥投入一定温度(150~250 ℃)和压力(2~3.5 MPa)的密闭反应器中,污泥中微生物细胞被破碎,大分子有机物发生水解,胶体结构被破坏,最终得到碳材料的污泥炭化技术。与热解生物炭相比,水热生物炭含氧官能团更加丰富,能为污染物的吸附与固定提供更多的活性位点。目前,污泥水热炭化处理技术在国内尚无工业规模应用的工艺和流程相关具体参数,其系列装备亟待研发。此外,为实现对炭化过程及其产物的精确控制,尚需开发对水热处理过程进行原位观测的新型监测仪器。

04 污泥基生物炭的理化性质

水厂污泥基生物炭的理化性质及应用如图3所示。污泥基生物炭的物理性质主要包括孔隙度、比表面积、持水性和表面电荷等。热解温度显著影响污泥基生物炭的孔隙度和比表面积。一般而言,随着热解温度的升高,污泥基生物炭的孔隙度和比表面积增大。Yuan等研究发现,当热解温度从300 ℃提升至500 ℃时,污泥基生物炭的孔隙度和比表面积分别从27 μL/g和20.2 m2/g增至53 μL/g和52.5 m2/g。其主要原因是当温度较低时,污泥中的有机物挥发能力差且易冷凝堵塞孔道;温度较高时,污泥中有机物的挥发能力强、挥发量增加,使生物炭的孔隙度和比表面积显著增加。类似的结果出现在Udayanga等的研究中,该研究进一步指出,污泥炭化过程中存在临界温度,当裂解温度高于该值时,污泥中纤维素发生裂解,生物炭比表面积迅速增加。例如,裂解温度从400 ℃增加至700 ℃时,生物炭比表面积仅从37.9 m2/g提升至44.1 m2/g,随着温度增加至800 ℃,比表面积几乎增加1倍(81.6 m2/g)。然而由于缺少活化过程,污泥生物炭的比表面积通常小于活性炭的比表面积(约200 m2/g),其应用功能也弱于活性炭。热解温度的变化同样影响生物炭的持水性,随着热解温度的增加,污泥中脂肪族化合物挥发量逐渐提升,生物炭的亲水性增强,持水能力提高。污泥基生物炭的表面电荷特性不仅受到热解温度的制约,还受到生物炭所处摩登6pH的影响。热解温度增加,生物炭的等电点提升,但提升幅度微弱,在3.0~5.0,因此,在中性条件下生物炭呈现表面负电特性。

污泥基生物炭的化学性质主要包括pH、养分交换、固碳能力及表面基团等。污泥基生物炭的酸碱度受到裂解温度的影响。通常,在低温条件下,生物炭的酸碱度接近中性,随着温度的增加,pH逐渐提升,其主要原因是随着热解温度的升高,有机酸等酸性物质挥发和裂解量增加,同时,有机氮易转化成类吡啶的杂环结构。然而Udayanga等研究发现,热解温度从400 ℃增加至600 ℃时,生物炭的pH值从7.1提升至8.4,当温度提升至800 ℃,生物炭的pH值却降至6.7。这种pH随温度升高而下降的趋势也出现在Gao等的研究中,其原因可能是随着裂解温度的升高,生物炭中铁元素占比增加,易于水解产生H+。市政污泥中含有大量氮、磷和钾等植物必需大量元素,且具有铁、锰和锌等必需微量元素,这些营养成分在污泥炭化的过程中得以被保留下来,此外,污泥基生物炭可以提升土壤阳离子交换量及有机碳含量,进而改善土壤肥力,提升农作物产量。Song等指出,与植物基生物炭相比,污泥基生物炭的碳氮比较低(6.4~9.2),可以作为有效的氮源,促进微生物及植物生长,该研究发现,当生物炭与土壤的混合比为1∶5时,大蒜的生物量是空白组的近3倍。污泥基生物炭的固碳功能主要通过促进植物生长的作用实现,生产1 kg污泥基生物炭相当于释放1.16 kg CO2,尽管该值高于常见的植物基生物炭,但仍低于生产1 kg活性炭的碳排放(1.44 kg CO2)。污泥基生物炭含有丰富的表面基团,主要包括羧基(-COOH)、酰胺基(-NHR)、羟基(-OH)和羰基(C=O)等。表面基团的含量受到热解温度影响,例如,在300 ℃下裂解得到的生物炭,其表面含有丰富的酰胺基,随着温度升高,酰胺基逐渐被破坏。共存热解物和气体摩登6同样影响生物炭表面基团含量。在隔绝空气条件(如氮气摩登6)下,生物炭表面几乎难以形成含氧官能团;而腐植酸、富里酸及磷石膏等添加剂则可以有效增加污泥基生物炭表面基团的含量。

05 污泥基生物炭的应用

污泥基生物炭具有比表面积大、孔隙度高、表面基团丰富等优点,在摩登6修复领域得到广泛关注,主要涉及污染物固定、土壤改良、延缓温室效应、催化和储能等。

对重金属及常见有机物的吸附与固定,是污泥基生物炭研究的热点,也是其资源化利用及“以废治废”的重要体现。污泥基生物炭对重金属和有机物的吸附如表1所示,结果显示,污泥基生物炭对污染物的吸附固定受到热解温度、污染物类型、溶液pH及污泥类型的影响。对于重金属,污泥生物炭对其吸附机制与传统生物炭类似,主要包括离子交换、沉淀作用、络合作用、阳离子-π相互作用、静电吸附、氧化还原等。Gao等选用城镇污水处理污泥为原料,在氮气条件下分别经300、500、700 ℃高温裂解得到污泥生物炭,对Cd2+进行吸附固定研究,结果显示,热解温度为500 ℃时,生物炭对Cd2+的吸附能力最大,为110.93 mg/g,其吸附机制为阳离子-π相互作用,占比为59.2%~62.9%。此外,该研究进一步指出,污泥基生物炭对Cd2+的吸附能力(95.24~110.93 mg/g)高于传统生物炭(6.72~49.26 mg/g)和活性炭(2.50~12.64 mg/g)。与重金属不同,污泥基生物炭对有机污染物的吸附机制主要分为表面吸附和分配作用。例如,Ahmad等采用吸附动力学模拟,发现污泥基生物炭对亚甲基蓝的吸附主要为表面化学吸附,最大吸附能力可达19.2 mg/g。

污泥基生物炭通过改善土壤结构、平衡盐水分布及提升有效养分含量等途径显著提升土壤肥力,被认为是摩登6友好型土壤改良剂。在土壤中施加污泥基生物炭后,土壤全氮、有机碳、黑炭、速效磷、速效钾分别增加1.5、1.9、4.5、5.6、0.4倍以上,由于植物矿质营养的提升,作物生物量随着污泥基生物炭添加量的增加而成比例增长,平均增幅可达74%。类似的,Song等研究发现,污泥基生物炭可以增加土壤的氮、磷和钾等元素的含量,从而提升大蒜的产量,当生物炭与土壤按照质量比为1∶5混合时,大蒜产量最高,是对照组产量的2.5倍。此外,该研究进一步指出,污泥基生物炭的添加有效地抑制了砷、铅、镍和镉等重金属在大蒜中的富集。因此,污泥基生物炭作为土壤改良剂不仅能有效改善土壤肥力,提升作物产量,而且能有效降低污染物的生物活性,对于保障粮食安全具有重大意义。

污泥基生物炭对全球变暖的延缓作用主要通过对温室气体(二氧化碳、氧化二氮和甲烷等)吸附固定实现。Grutzmacher等通过对比污泥和污泥基生物炭对农田土壤二氧化碳释放的影响,发现与污泥相比,施加污泥基生物炭后,土壤二氧化碳的释放下降75%~80%,同时,该研究进一步指出,与传统氮肥相比,污泥基生物炭可使农田氧化二氮释放量下降87%。Awasthi等系统探究土壤中施加污泥基生物炭后温室气体的排放规律,结果显示,施加生物炭第2 d后,二氧化碳和甲烷释放开始放缓,随着施加成熟期(maturation phase)的到来,二氧化碳、甲烷及氨气等的释放均得到有效抑制。尽管这些研究已经证实污泥基生物炭可以通过有效减缓温室气体的排放进而延缓气候变化,然而其减缓效果与摩登6条件(如温度和湿度)等的内在关系尚不完全清晰,仍需进一步探究。

污泥基生物炭在催化领域的应用主要包括Fenton反应催化和TiO2光催化。良好的孔隙结构、较高的比表面积、较强的物化稳定性和较宽的pH适应范围使污泥基生物炭具有Fenton反应体系催化剂载体的潜质。例如,Gan等将污泥与多种价态铁基化合物(如Fe3O4和FeAl2O4)共热解产物作为Fenton催化剂载体降解4-氯酚,经5轮连续降解后,可实现4-氯酚的100%去除。因此,光驱动的负载 TiO2的光催化剂也是近年来污泥基生物炭应用的研究热点之一。Manik等提出了一种利用污泥和钛浸渍壳聚糖,共热解合成TiO2/Fe/Fe3C杂化生物炭复合材料的简单且经济有效的方法,合成的TiO2/Fe/Fe3C生物炭复合材料通过光反应和H2O2活化对亚甲基蓝的降解表现出良好的催化性能。

电极材料是目前商业化最成功和最广泛的电极材料,也是污泥基生物炭应用的前沿研究之一。Bao等系统研究了不同温度(400、500、600、700 ℃)条件下热解制备污泥生物炭电化学性能的变化,结果表明,热解温度主要通过影响醌的含量,进而改变生物炭的氧化还原容量。其中,600 ℃制备的生物炭具有最强的电子转移能力,在较高的热解温度(700 ℃)下,热解产物的缩合度和芳构性最高,生物炭放电容量较高,循环性能好,为污泥生物炭作为电池正极材料提出了可行性方案。

06 结论

随着我国污泥处置相关领域政策和标准的不断完善,实现污泥处置的要求进一步提高,炭化技术以其独特的优势,实现了污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化处置的要求,已成为污泥研究热点问题,备受学者关注,近年来发文量迅速增加。在后疫情时代,为彻底杀灭污泥中可能存在的新冠病毒,污泥炭化裂解技术的研究和应用得到进一步地推进。在未来的研究中可能会面临如下的挑战:(1)降低污泥基生物炭制备过程中的温度和能耗,亟待研发经济、绿色和安全的炭化技术;(2)炭化过程中产生的热解气和热解油有效利用途径尚不明晰,可能成为制约污泥炭化技术应用推广的因素之一;(3)污泥炭化过程中污染物的形态转化与固定机制有待进一步探究;(4)污泥基生物炭作为摩登6工程材料,对人体、动植物及摩登6潜在的风险,仍存在较多争议,亟待系统研究。随着上述问题的克服,污泥炭化制备生物炭技术将得到广泛的应用,从而真正实现污泥的科学化处置。

作者简介:

孙东晓,高级工程师,中铁上海工程局集团市政环保工程有限公司 副总经理、总工程师,上海市科技专家库成员,长期从事市政环保项目建设与科技研发。

更多信息:

孙东晓1,董志强1,刘学明1,*,张吉琛2,陈钱宝1,雷思聪3(1. 中铁上海工程局集团市政环保工程有限公司,上海 201900;2. 同济大学摩登6科学与工程学院,上海 200092;3. 福建省建筑科学研究院有限公司,福建福州 350100)